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材料学院杜芳林、陈大伟团队在电催化碳氮偶联领域取得系列重要进展

作者:陈大伟 来源:材料学院 责任编辑:贾玺章   终审:张岩 点击: 日期:2024-03-12

近期,材料学院杜芳林教授、陈大伟副教授团队与湖南大学王双印教授课题组合作,在电催化碳氮偶联领域取得系列重要进展,相关成果先后发表在Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202317087;Acc. Chem. Res.2024, 57, 247-256;Adv. Energy Mater.2024, 2303820;Appl. Catal. B-Environ.2024, 344, 123662.等化学、化工或材料领域国际TOP期刊上。

尿素不仅是农业领域重要的含氮肥料,同时也是重要的化工原料之一。目前,工业尿素合成主要采用Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺,这些工艺均需在高温高压条件下进行,耗能巨大并伴随着大量温室气体(CO2)排放。在全球能源和环境危机的背景下,有必要建立一种以可再生能源为动力的绿色合成尿素工艺。新能源电力耦合的电催化技术催化N2(或硝酸根)与CO2共同还原与碳氮偶联,避开了合成氨这一中间步骤,实现C-N键绿色可控构筑与尿素分子的直接合成,大大降低了气体分子在催化剂表面的活化难度和能源消耗,具有替代传统工业化尿素合成方法的巨大潜力。

溶液阳离子参与碳氮偶联合成尿素的反应路径示意图

针对碳氮偶联过程的受限阻碍了尿素的高效合成,作者提出了一种碱金属阳离子促进中间体组装以激活电极/电解液界面上C-N偶联过程的通用策略。尿素合成活性遵循Li+<Na+<Cs+<K+的趋势。在高浓度K+的作用下,单原子Co修饰的二氧化钛催化剂在-0.80 V下,实现了创纪录的212.8 mmol h-1g-1尿素产率。理论计算结果表明,K+介导的中间体组装策略显著降低了C-N偶联能垒。本文将这种方法应用于多种催化剂,证明了该策略对于碳氮偶联与电催化尿素合成具有一定普适性。本成果以题为“A Universal Approach for Sustainable Urea Synthesis via Intermediate Assembly at the Electrode/Electrolyte Interface”发表在化学领域国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上(影响因子16.8,中科院一区Top),硕士研究生苗汝平为共同第一作者,材料学院陈大伟副教授为共同通讯作者。

电催化C-N偶联是在环境条件下构建C-N键和合成重要化学物质(包括胺、酰胺、氨基酸、肟、亚胺和腈)的有效途径。作者总结了电催化偶联反应体系、不同反应体系电催化剂的设计原则、实验和理论方面的机理研究,以及面向应用的电催化碳氮偶联装置。由于电子转移是阳极碳氮偶联的关键点,作者分别根据直接和间接碳氮偶联路径对阳极偶联反应进行了分类。最后,作者提出了该领域的挑战和展望。本成果以题为“Electrocatalytic C-N Couplings at Cathode and Anode”发表在材料领域国际TOP期刊《Adv. Energy Mater.》上(影响因子27.8,中科院一区Top),材料学院陈大伟副教授为第一作者。

电催化合成尿素的主要挑战在于分子的固有惰性和与其并行的副反应竞争。作者总结了通过CO2和含氮物质的C-N偶联电催化合成尿素的研究进展。首先,该论文介绍了直接将二氮化物(N2)转化为C-N键的共电解方法,验证了在常温下直接合成尿素的可行性。与传统的N2还原中高度放热的质子耦合相比,N2的活化和C-N键的构建来自于CO(来源于CO2还原)和*N═N*之间的热力学自发反应,而关键的*NCON*物种介导了N2、CO2和尿素之间的相互转化。通过理论指导,研究了N2吸附构型对C-N偶联的影响,揭示了侧面吸附而不是端面吸附有利于C-N偶联和尿素合成。本成果以题为“Electrocatalytic Urea Synthesis via C-N Coupling from CO2and Nitrogenous Species”发表在化学领域国际TOP综述期刊《Acc. Chem. Res.》上(影响因子24.5,中科院一区Top),材料学院陈大伟副教授为共同第一作者。

近年来,环境污染问题日益突出,其中NO的排放也是不可忽视的问题。如何高效利用NO,将其转化为有价值的化学品,成为了一个备受关注的话题。然而,目前在NO电催化升级方面,反应机理和电化学性能还需要进一步研究。作者总结了电催化NO还原反应(NORR)和电催化NO氧化反应(NOOR)的发展。在NORR部分,研究人员总结了直接将NO转化为NH3/NH2OH的电催化反应体系,以及与COx、有机分子(如氨基酸、肟)进行C-N偶联反应生成尿素等的反应体系。此外,作者还总结了理论计算和先进的表征技术和对不同反应体系的电催化剂设计原则和反应机理。本成果以题为“Recent advances in electrocatalytic upgrading of nitric oxide and beyond”发表在化工领域TOP期刊《Appl. Catal. B-Environ》上(影响因子22.1,中科院一区Top),材料学院研究生苗汝平为第一作者,陈大伟副教授为共同通讯作者。

以上研究得到了国家自然科学基金、全国博士后面上基金和山东省自然科学基金的资助。

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